Li／SOCl2電(diàn)池有(yǒu)許多優良性能：

(1)在所有(yǒu)電(diàn)池中電(diàn)壓 最高(gāo)，單體(tǐ)電(diàn)池開(kāi)路(lù)電(diàn)壓達3．6～3．7V ；

(2)電(diàn)壓平穩 、負荷電(diàn)壓精度高(gāo)，當放(fàng)電(diàn)電(diàn)流速度為(wèi)1mA／cm 時(shí)電(diàn)壓為(wèi) 3．3V，在 90以上(shàng)電(diàn)池的(de)能量範圍內(nèi)電(diàn)壓保持不變 ；

(3)在一次電(diàn)池中比能量高(gāo)，SOCl2即是溶劑又(yòu)是正極活性物(wù)質 ，理(lǐ)論能量高(gāo)達1875Wh／kg和(hé) 2013Wh／kg．實際比能量300Wh／kg，中倍率放(fàng)電(diàn)為(wèi)400Wh／kg，低(dī)倍率放(fàng)電(diàn)600Wh／kg。

(4)使用溫度範圍寬，從(cóng) -55℃～+85℃，高(gāo)溫和(hé)低(dī)溫性能均優良

(5)電(diàn)池貯存壽命長(cháng)．自(zì)放(fàng)電(diàn)率小(xiǎo)于1% 。由于锂在電(diàn)解質表面生(shēng)成 LiCl保護膜．使锂在電(diàn)解液中非常穩定，加上(shàng)電(diàn)池密封結構 ．電(diàn)池擱置壽命長(cháng)達 10年(nián)。

雖然 Li／SOCl2電(diàn)池 比其 它幾種锂電(diàn)池商品化(huà)要晚 ，但(dàn)它堪稱後起之秀 ．已成為(wèi)當今世界上(shàng)生(shēng)産的(de) 主要锂電(diàn)池系列 。現(xiàn)今 Li／SOCl2電(diàn)池的(de)型号及種 類很(hěn)多：扣式 、圓柱和(hé)矩形電(diàn)池各有(yǒu)十幾種 ．容量從(cóng) 幾mA ·h到幾 十萬 mA ·h，主要用于心髒起搏器(qì) 、CMOS支撐電(diàn)源．同時(shí)在軍事(shì)領域也有(yǒu)大量應用，主要用于炮彈 、導 彈 、引信和(hé)水(shuǐ)需 。目前廣泛應用的(de)是低(dī)中倍率電(diàn)池 。

但(dàn)是，目前 Li／SOCl2電(diàn)池存在貯存後失效的(de)問(wèn)題 ，這(zhè)就影響了電(diàn)池的(de)可靠性 。可靠性是指産品在規定的(de)條件(jiàn)下(xià)和(hé)規定的(de)時(shí)間(jiān)內(nèi)，完成規定功能的(de)能力 ， 是産品質量的(de)重要指标之一 。對(duì)Li／SoCl2電(diàn)池而言，引入可靠性概念的(de)意義是為(wèi)了使該産品在貯存、使用期間(jiān)有(yǒu)很(hěn)高(gāo)的(de)質量保證 。所以．近(jìn)年(nián)來(lái)電(diàn)池生(shēng)産的(de)可靠性管理(lǐ)受到越來(lái)越多的(de)重視(shì)。影響 Li／SOCl2電(diàn)池可靠性的(de)因素很(hěn)多 ，如初始電(diàn)量不足使電(diàn)池提早失效、密封性能不良造成電(diàn)解液洩漏、電(diàn)池自(zì)放(fàng)電(diàn) 、電(diàn)壓滞後等 。

1 密封性能的(de)研 究

通(tōng)常認為(wèi)，密封是保證電(diàn)池貯存壽命的(de)基本條件(jiàn)，在良好(hǎo)的(de)密封條件(jiàn)下(xià)既可阻止電(diàn)解液的(de)洩漏 ，又(yòu)可阻止外(wài)部水(shuǐ)蒸氣和(hé)氧的(de)滲入 。由于SOCl2是具有(yǒu)很(hěn)強腐蝕性的(de)液體(tǐ)，因而Li／SOCl2電(diàn)池的(de)外(wài)殼采用的(de)是 具有(yǒu)良好(hǎo)耐蝕性的(de)不鏽鋼材料，極柱也用不鏽鋼材料包裹後好(hǎo) ，電(diàn)池采用氣密性密封結構 。即使如此，電(diàn)解液也常有(yǒu)外(wài)洩，引起常溫貯存的(de)Li／SOCl2電(diàn)池的(de)失效 ，并在電(diàn)池外(wài)部産生(shēng)明(míng)顯的(de)腐蝕性 。

采用電(diàn)池加熱的(de)加速方法對(duì)小(xiǎo)型Li／ SOCl2電(diàn)池的(de)密封性進行加速實驗 。用掃描電(diàn)鏡觀測其密封性。結果發現(xiàn)，不鏽鋼焊縫保持良好(hǎo)，其薄弱之處在于陶瓷一不鏽鋼的(de)連接處及密封陶瓷性能不均勻。溫度 、應力和(hé)腐蝕性的(de)共同作(zuò)用，使陶瓷密封絕緣子(zǐ)破裂，密封性能喪失，電(diàn)解液洩漏 。

改進的(de)關鍵在于研制合适的(de)密封材料，改進密封材料與不鏽鋼的(de)連接工(gōng)藝 。

2 初始容量研 究

通(tōng)過對(duì)于三種結構和(hé)制造工(gōng)藝略有(yǒu)不同的(de)小(xiǎo)型 Li／SOCl2電(diàn)池進行高(gāo)溫失效研究觀察，并與其常溫的(de)結果加 以對(duì)比。參照(zhào) ISo 2859分析了放(fàng)電(diàn)實驗結果，并對(duì)電(diàn)池的(de)有(yǒu)效期進行讨論，指出初始電(diàn)量不足是電(diàn)池早期失效的(de)主要原因之一，因為(wèi)對(duì)于密封良好(hǎo)的(de)電(diàn)池而言電(diàn)池容量的(de)減小(xiǎo)主要是電(diàn)池內(nèi)部自(zì)放(fàng)電(diàn)反應 消耗了活性物(wù)質，因此小(xiǎo)型Li／ SoCl2電(diàn)池可靠性與其內(nèi)部容量有(yǒu)密切關系 。

3 電(diàn)壓滞後研究

3．1加入添加劑

3．1．1加入PVC(聚氯乙烯 )，VC—VOC(聚乙烯一亞乙烯基氯的(de)共聚物(wù) )

在 1．5mol／L LiAlCl4一SOCl2 中，中性電(diàn)解質(含有(yǒu)與不含有(yǒu)PVC添加劑 )在室溫和(hé)71。C貯存時(shí)，觀察到雙層膜的(de)存在：一層為(wèi)緻密的(de)、堅實的(de)膜緊貼着锂，另一層為(wèi)與電(diàn)解質溶液松弛連接的(de)晶體(tǐ)。該兩層膜的(de)厚度與有(yǒu)無添加劑有(yǒu)關，即含有(yǒu) PVC的(de) 樣 品長(cháng)出最薄的(de)膜，而無PVC的(de)樣品長(cháng)出很(hěn)厚的(de)膜，而且實驗證明(míng)，加PVC不會加速锂陽極的(de)腐蝕或容量的(de)損失；說(shuō)明(míng)PVC，VC—VOC的(de)存在降低(dī)了電(diàn)壓滞後和(hé)阻抗增長(cháng) ，因為(wèi)PVC，VC—VOC或氯化(huà)PVC能夠産生(shēng)附着到锂上(shàng)堅固的(de)凝聚性膜，這(zhè)種膜能改變LiC1的(de)結 構和(hé)降低(dī)LiC1結晶的(de)生(shēng)長(cháng)速度[9]。但(dàn)在該體(tǐ)系中，PVC比較難融解，這(zhè)給生(shēng)産帶來(lái)一些不便，所以先将 PVC溶于過量THF(四氫呋喃 )中，再升溫除去(qù)殘餘的(de)THF，再加到體(tǐ)系中，因為(wèi)在以LiA1Cl4為(wèi)電(diàn)解質、鹽 為(wèi)LiSOCl2體(tǐ)系中，Li 與THF是不溶的(de) 。

3．1．2加入丁子(zǐ)香硼酸锂化(huà)合物(wù)

一種金(jīn)屬陽離子(zǐ)和(hé)一種丁子(zǐ)香硼酸陰離子(zǐ)組成的(de)化(huà)合物(wù)，作(zuò)為(wèi)添加劑，加到含LiAICI4的(de)LiSOCl2電(diàn)池中有(yǒu)助于減弱金(jīn)屬锂陽極的(de)鈍化(huà)，從(cóng)而有(yǒu)助于減小(xiǎo)高(gāo)溫貯存電(diàn)池起動時(shí)産生(shēng)的(de)電(diàn)壓滞後現(xiàn)象。具體(tǐ)選用的(de)電(diàn)解質添加劑有(yǒu)Li₂B₁₀Cl_10、Li₂B₁₀Br_10、Li₂B₁₂Cl_12、Li₂B₁₂Br_12、Li₂B₁₂I₁₂等 。

3．1．3 加人(rén)類似丁子(zǐ)香硼酸鹽陰離子(zǐ)結構鹽2O世紀7O年(nián)代，以色列Binrth提出添加類似丁子(zǐ)香硼酸鹽陰離子(zǐ)結構的(de)鹽，如SbCl5或LiSbCl6對(duì)初始的(de)極化(huà)作(zuò)用都(dōu)有(yǒu)有(yǒu)益的(de)影響 。

3．2 加入替代LiAlCl4的(de)電(diàn)解質鹽

3．2．1加入鹵硼酸鹽美(měi)國(guó)CarlR利用多面體(tǐ)的(de)氫化(huà)硼陰離子(zǐ)B₁₀H_10­^2-和(hé)B₁₂H₁₂^2-的(de)鹵化(huà)作(zuò)用制備了一 系列鹵硼酸鹽化(huà)合物(wù)，以此替代LiAlCl4用于Li／SOCl 2電(diàn)池中，這(zhè)些化(huà)合物(wù)在含水(shuǐ)的(de)介質中具有(yǒu)抗氧化(huà)還(hái)原和(hé)水(shuǐ)解作(zuò)用，而 B₁₀H_10­^2-陰離子(zǐ)的(de)動力學穩定性可以成功地(dì)減輕滞後現(xiàn)象。但(dàn)鹵硼酸鹽比LiAlCl4有(yǒu)較低(dī)的(de)電(diàn)導率，Li₂B₁₀Cl₁₀冷(lěng)卻到一35°C電(diàn)導率急劇(jù)地(dì)下(xià)降。因此，使用這(zhè)類鹽的(de)Li／SOCl2電(diàn)池冷(lěng)卻到 -6O°C，沒有(yǒu)發現(xiàn)滞後或異常現(xiàn)象，但(dàn) Li／SOCl2的(de)高(gāo)放(fàng)電(diàn)性卻受到限制 。

3．2．2 用LiGaCl4代替LiAlCl4用作(zuò)Li／SOCl2的(de)電(diàn)解鹽 

3．3 在锂負極表面塗覆氰丙烯酸鹽薄膜

Heischer用SEM和(hé)ESCA研究了在锂負極表面塗覆氰丙烯酸鹽薄膜防止锂與電(diàn)解質直接接觸， 減少或阻止锂極鈍化(huà)膜的(de)産生(shēng)，ESCA 研究表明(míng)：經氰基丙烯酸酯處理(lǐ)的(de)表面锂，在SOCl2電(diàn)解質中貯存後，其 表面沒有(yǒu)留下(xià)大量未變化(huà)的(de)聚合物(wù)。SEM研究觀察到因溶解的(de)氰基丙烯酸酯(大概是以單體(tǐ)形式)引起LiC1膜結構和(hé)生(shēng)長(cháng)動力學的(de)變化(huà)。但(dàn)又(yòu)有(yǒu)人(rén)發現(xiàn)氰基丙烯酸酯添加劑使貯存後的(de)電(diàn)池容量受到損失 。

3．4用金(jīn)屬锂作(zuò)清除劑，提高(gāo)電(diàn)解質溶液純度

電(diàn)解質中主要有(yǒu)如下(xià)雜(zá)質：HO、Fe、Cu、HC1等，這(zhè)些雜(zá)質都(dōu)可以提高(gāo)膜的(de)增長(cháng)速度。電(diàn)解質溶液用锂鈍化(huà)除去(qù)雜(zá)質可抑制膜增長(cháng) 。

3．5 在電(diàn)解液加入SO2氣體(tǐ)

在電(diàn)解液加入SO2氣體(tǐ)後形成四氯磺酸根絡合離子(zǐ)來(lái)降低(dī)滞後現(xiàn)象，這(zhè)個(gè)初步信息需要進一步研究。

4 Li／SoCl2：電(diàn)池發展前景及未來(lái)展望

Li／SOCl2電(diàn)池的(de)貯存和(hé)使用失效是一個(gè)多因素作(zuò)用的(de)複雜(zá)過程。随着密封材料的(de)不斷更新、不鏽鋼與密封材料連接處工(gōng)藝水(shuǐ)平的(de)不斷改進、電(diàn)解液配方的(de)逐步完善、生(shēng)産成本不斷降低(dī)，可以相(xiàng)信 Li／ SOCl2電(diàn)池的(de)可靠性和(hé)安全性将會得到進一步提高(gāo)，Li／SOCl2電(diàn)池将會得到更加廣泛的(de)應用 。